Τα σύγχρονα αεροσκάφη, όπως διαστημόπλοια, τεχνητοί δορυφόροι, πύραυλοι, πύραυλοι, υπερηχητικά αεροσκάφη, αναπτύσσονται προς την κατεύθυνση της υψηλής ώθησης, της υψηλής ταχύτητας και της μεγάλης απόστασης, γεγονός που θέτει υψηλότερες απαιτήσεις για την αντοχή των υλικών σε υψηλές θερμοκρασίες. Για παράδειγμα, ο κώνος μύτης του πυραύλου και η αιχμή του υπερηχητικού πτερυγίου αεροσκάφους πρέπει να λειτουργούν σε ουδέτερο ή οξειδωτικό περιβάλλον 2000-2400 ℃. Αυτό καθιστά την ανάπτυξη υλικών εξαιρετικά υψηλής θερμοκρασίας όλο και πιο επείγουσα. Τα παραδοσιακά υλικά υπερυψηλής θερμοκρασίας περιλαμβάνουν κυρίως τους ακόλουθους τρεις τύπους: πυρίμαχα μεταλλικά υλικά και σύνθετα υλικά c/c που αντιπροσωπεύονται από νιόβιο, ταντάλιο, βολφράμιο και μολυβδαίνιο και κεραμικά υλικά εξαιρετικά υψηλής θερμοκρασίας (UHTCs) που αντιπροσωπεύονται από βορίδια μετάλλων μεταπτώσεως, καρβίδια και νιτρίδια. Τα πυρίμαχα μεταλλικά υλικά έχουν καλές μηχανικές ιδιότητες υψηλής θερμοκρασίας και είναι εύκολο να υποστούν επεξεργασία και να σχηματιστούν, αλλά είναι επιρρεπή σε οξείδωση σε υψηλές θερμοκρασίες. Για παράδειγμα, τα κράματα νιοβίου θα υποστούν καταστροφική οξείδωση και θραύση στον αέρα πάνω από 400 ℃. Τα σύνθετα υλικά C/c έχουν υψηλή αντοχή, υψηλό συντελεστή, καλή αντοχή στη θραύση και αντοχή στη φθορά, αλλά είναι επιρρεπή σε οξείδωση στο περιβάλλον αέρα πάνω από 370 ℃.
Η εφαρμογή των παραπάνω δύο υλικών υπερυψηλής θερμοκρασίας σε ακραία αεροπορικά περιβάλλοντα απαιτεί την ανάπτυξη αντίστοιχων ανθεκτικών στην οξείδωση επικαλύψεων υψηλής θερμοκρασίας. Το σημείο τήξης των κεραμικών υλικών εξαιρετικά υψηλής θερμοκρασίας είναι πολύ υψηλό, όπως το HfB2, το οποίο μπορεί να φτάσει τους 3250 ℃, με υψηλή σκληρότητα, καλή χημική σταθερότητα και εξαιρετική αντοχή στην οξείδωση σε υψηλή θερμοκρασία [3]. Αυτή η σειρά πλεονεκτημάτων κάνει τα κεραμικά υλικά εξαιρετικά υψηλής θερμοκρασίας όχι μόνο να μπορούν να χρησιμοποιηθούν ανεξάρτητα ως δομικά υλικά εξαιρετικά υψηλής θερμοκρασίας, αλλά μπορούν επίσης να χρησιμοποιηθούν ως αντιοξειδωτική επίστρωση των δύο πρώτων δομικών υλικών υψηλής θερμοκρασίας. Μεταξύ των πολυάριθμων κεραμικών υλικών υπερυψηλών θερμοκρασιών, τα κεραμικά υλικά υπερυψηλής θερμοκρασίας βοριδίου TiB2, HfB2 και ZrB2 θεωρούνται ως τα κεραμικά υλικά εξαιρετικά υψηλής θερμοκρασίας με την καλύτερη αντοχή στην οξείδωση και αποτελούν ερευνητικό hotspot.
I Φυσικές ιδιότητες κεραμικών υπερυψηλών θερμοκρασιών βοριδίου
Τα κεραμικά εξαιρετικά υψηλής θερμοκρασίας Boride έχουν υψηλό σημείο τήξης και καλή χημική σταθερότητα. Σε σύγκριση με άλλα κεραμικά εξαιρετικά υψηλής θερμοκρασίας, τα κεραμικά βοριδίου έχουν υψηλή αγωγιμότητα, υψηλή θερμική αγωγιμότητα και καλή αντοχή στη διάβρωση. Στο περιβάλλον οξείδωσης υψηλής θερμοκρασίας, εμφανίζεται η αντίδραση οξείδωσης MB Ω +o Ω → Mo Ω +b Ω o Ω και τα προϊόντα είναι η γυάλινη φάση B2O3 και το οξείδιο μετάλλου Mo Ω. Μερικές από τις φυσικές τους ιδιότητες συνοψίζονται στον Πίνακα 1.
II Θερμοδυναμική ανάλυση συμπεριφοράς οξείδωσης βοριδίων κεραμικών υπερυψηλών θερμοκρασιών
Taking TiB Ψ ultra-high temperature ceramics as an example, TiB Э may react with O Э in the following ways under the condition of high temperature oxidation. The standard Gibbs free energy of each reaction equation can be calculated by referring to the thermodynamic data table Δ Relationship between go and temperature T:
Μπορεί να φανεί από το Σχήμα 1 ότι κάτω από το περιβάλλον οξείδωσης με τη θερμοκρασία αντίδρασης μεταξύ 500k-1700k, η τυπική ελεύθερη ενέργεια Gibbs της αντίδρασης (1) στην αντίδραση (10) είναι μικρότερη από 0, και οι παραπάνω αντιδράσεις είναι πιθανό να αντιστραφούν. Οι κινητικές συνθήκες οξείδωσης των υλικών TiB Ψ στο ίδιο περιβάλλον είναι παρόμοιες. Όταν η θερμοκρασία της αντίδρασης είναι μεταξύ 500K και 1450k, η τυπική ελεύθερη ενέργεια Gibbs της αντίδρασης (1) είναι η μικρότερη και η τάση οξείδωσης σύμφωνα με την αντίδραση (1) είναι η μεγαλύτερη. Όταν η θερμοκρασία υπερβαίνει τα 1450 k, η τυπική ελεύθερη ενέργεια αντίδρασης Gibbs (6) είναι η μικρότερη και η τάση οξείδωσης σύμφωνα με την αντίδραση (6) είναι η μεγαλύτερη. Η αντίδραση (1) και η αντίδραση (6) συνδυάζονται για να ληφθεί η αντίδραση (11):
Όταν η θερμοκρασία t=1450 K, η τυπική ελεύθερη ενέργεια Gibbs της αντίδρασης (11) είναι μικρότερη από 0, και η αντίδραση (11) ξεκινά. Ωστόσο, στην πραγματική οξείδωση του αέρα, το pb‹o3 είναι πολύ χαμηλότερο από την τυπική ατμοσφαιρική πίεση. Σύμφωνα με τον ισοθερμικό τύπο van der Hoff:
Rtln (pb‹o ₃ /p) <0, κάνει Δ Gr=0, t=402548,58/ (277,68 - RLN (Pb Ψ o 3 /p)), t<1450 K. επομένως, στην ατμόσφαιρα οξείδωσης του αέρα, όταν η θερμοκρασία είναι χαμηλότερη από 1450 K, αρχίζει να εμφανίζεται ο τύπος αντίδρασης (11). Από το παραπάνω συμπέρασμα, μπορούμε να γνωρίζουμε ότι οι ακόλουθες δύο αντιδράσεις συμβαίνουν κυρίως όταν τα κεραμικά TiB2 οξειδώνονται σε αέρα υψηλής θερμοκρασίας:
Όταν η θερμοκρασία είναι χαμηλή, ο τύπος αντίδρασης είναι:
TiB2(s) + 5/2O2(g)=TiO2(s) + B2O3(Ｌ)；
Όταν η θερμοκρασία είναι υψηλή, ο τύπος αντίδρασης είναι:
TiB2(s) + 5/2O2(g)=TiO2(s) + B2O3(g).
III Μηχανισμός προστασίας υψηλής θερμοκρασίας κεραμικών υπερυψηλών θερμοκρασιών βοριδίου
Η συμπεριφορά οξείδωσης των κεραμικών βοριδίου UHT είναι διαφορετική σε διαφορετικά εύρη θερμοκρασιών. Συνήθως διαιρούμε το εύρος θερμοκρασίας οξείδωσης σε τρεις κλίμακες θερμοκρασίας, λαμβάνοντας ως παράδειγμα το ZrB Ψ, αντίστοιχα (1) (2) (3)
(1) T<1000℃；
(2) T=1000-1800℃；
(3) T>1800℃.
Στο εύρος χαμηλής θερμοκρασίας t<1000 ℃, το στρώμα οξειδίου αποτελείται κυρίως από πορώδες πυρίμαχο σκελετό οξειδίου μετάλλου ZrO Ψ και γυάλινη φάση b2o ₃. Η γυάλινη φάση Β Ψ o 3 γεμίζεται στον πυρίμαχο σκελετό οξειδίου μετάλλου. Η επιφάνεια του στρώματος οξειδίου καλύπτεται με ένα στρώμα γυάλινης φάσης Β Ψ o 3 με καλή ρευστότητα. Το οξυγόνο διαλύεται απευθείας στη γυάλινη φάση και διαχέεται στη διεπιφάνεια μεταξύ της μήτρας και του στρώματος οξειδίου για την παραγωγή αντίδρασης οξείδωσης. Στο εύρος μέσης θερμοκρασίας t=1000 ℃ -1800 ℃, το στρώμα οξειδίου αποτελείται επίσης κυρίως από πορώδη πυρίμαχο σκελετό οξειδίου μετάλλου ZrO Ψ και γυάλινη φάση Β Ψ o 3, η οποία είναι γεμάτη στον πυρίμαχο σκελετό οξειδίου μετάλλου. Ωστόσο, αυτή τη στιγμή, η επιφάνεια του στρώματος οξειδίου είναι ένας γυμνός πυρίμαχος σκελετός οξειδίου μετάλλου και το οξυγόνο φτάνει πρώτα στη γυάλινη φάση μέσω του πυρίμαχου σκελετού μεταλλικού οξειδίου στην επιφάνεια του στρώματος οξειδίου. Στη συνέχεια διαλύεται στη γυάλινη φάση και διαχέεται στη διεπιφάνεια μεταξύ του υποστρώματος και του στρώματος οξειδίου για την παραγωγή αντίδρασης οξείδωσης. Στην περιοχή υψηλής θερμοκρασίας t>1800 ℃, το οξυγόνο φτάνει απευθείας στο υπόστρωμα οξείδωσης στη διεπιφάνεια μεταξύ του υποστρώματος και του στρώματος οξειδίου μέσω των συνδεδεμένων οπών στον πυρίμαχο σκελετό οξειδίου μετάλλου.
Οι πόροι του σκελετού πυρίμαχου οξειδίου μετάλλου είναι γεμάτοι με καλά ρέουσα γυάλινη φάση Β Ψ O3, και οι δύο έχουν χαμηλή διαπερατότητα οξυγόνου, η οποία εμποδίζει τη διάχυση του οξυγόνου. Επιπλέον, η ρέουσα γυάλινη φάση B Ψ O3 μπορεί έγκαιρα να αναπληρώσει το θερμικό σοκ ή να αποτρέψει την περαιτέρω οξείδωση των ρωγμών και των πόρων κατά τη διαδικασία οξείδωσης. Ταυτόχρονα, αυτή η δομή "οπλισμένου σκυροδέματος" "σκελετού από πυρίμαχο μεταλλικό οξείδιο + ρέουσα γυάλινη φάση b‹o3" καθιστά τα κεραμικά βοριδίου εξαιρετικά υψηλής θερμοκρασίας εξαιρετικής αντοχής σε θερμικούς κραδασμούς. Επιπλέον, σε σύγκριση με άλλα κεραμικά εξαιρετικά υψηλής θερμοκρασίας (κεραμικά υπερυψηλής θερμοκρασίας καρβιδίου και νιτριδίου), τα κεραμικά εξαιρετικά υψηλής θερμοκρασίας βοριδίου θα σχηματίσουν μια καταστροφική πίεση ατμών B 2O 3 στη διεπιφάνεια σε υψηλότερη θερμοκρασία (1950 ℃), σπάζοντας μέσω του προστατευτικού στρώματος. Η θερμοκρασία της καταστροφικής πίεσης ατμών του CO που σχηματίζεται από την οξείδωση των κεραμικών εξαιρετικά υψηλής θερμοκρασίας καρβιδίου είναι 1700 ℃. Η θερμοκρασία στην οποία τα κεραμικά νιτριδίου παράγουν καταστροφική πίεση ατμών είναι χαμηλότερη.
Ωστόσο, η επίδραση των κεραμικών υπερυψηλής θερμοκρασίας μονοφασικού βοριδίου στην αντοχή στην οξείδωση σε υψηλή θερμοκρασία δεν είναι ιδανική, επειδή σε θερμοκρασίες άνω των 1200 ℃, ο ρυθμός εξάτμισης της γυάλινης φάσης b‹o 3 είναι μεγαλύτερος από τον ρυθμό παραγωγής του και το οξυγόνο απευθείας οξειδώνει τη μήτρα μέσα από τα κενά των πυρίμαχων οξειδίων μετάλλων. Προκειμένου να βελτιωθεί το εύρος θερμοκρασίας προστασίας του, επιστήμονες από όλο τον κόσμο άρχισαν να το ντοπάρουν και να το τροποποιούν για να κατασκευάζουν κεραμικά εξαιρετικά υψηλής θερμοκρασίας με βάση το βορίδιο. Το Τμήμα Δοκιμών της Πολεμικής Αεροπορίας των ΗΠΑ έλαβε κεραμικά εξαιρετικά υψηλής θερμοκρασίας με βάση το βορίδιο με καλή αντοχή στην οξείδωση σε υψηλή θερμοκρασία με ντόπινγκ 20% SiC σε κεραμικά υλικά HfB2. Η αμερικανική εταιρεία άνθρακα έχει αναπτύξει ένα σύνθετο υλικό ZrB Ψ + 10% mosi Ψ με καλύτερη αντοχή στην οξείδωση, το οποίο ονομάζεται υλικό "border-z". Αυτό το υλικό παρουσιάζει εξαιρετική αντοχή στην οξείδωση κάτω από το περιβάλλον οξείδωσης του 1950 ℃.
IV Πύκνωση Πύκνωσης κεραμικών εξαιρετικά υψηλής θερμοκρασίας με βάση το βορίδιο
Οι μέθοδοι πύκνωσης πυροσυσσωμάτωσης κεραμικών εξαιρετικά υψηλής θερμοκρασίας με βάση το βορίδιο περιλαμβάνουν κυρίως πυροσυσσωμάτωση χωρίς πίεση, πυροσυσσωμάτωση εν θερμώ συμπίεση (HP), πυροσυσσωμάτωση αντίδρασης και πυροσυσσωμάτωση πλάσματος εκκένωσης (SPS).
1. Μέθοδος πυροσυσσωμάτωσης με θερμή πίεση
Επειδή τα κεραμικά εξαιρετικά υψηλής θερμοκρασίας βοριδίου έχουν ισχυρούς ομοιοπολικούς δεσμούς και χαμηλή αυτοδιάχυση, πρέπει να πυροσυσσωματώνονται σε υψηλή θερμοκρασία και υψηλή πίεση. Στην πρώιμη έρευνα, πιστευόταν ότι τα κεραμικά UHT καθαρού βοριδίου μπορούσαν να πυροσυσσωματωθούν και να συμπυκνωθούν μόνο σε υψηλή θερμοκρασία και υψηλή πίεση πάνω από 2000 ℃ και 20-30Mpa. Για παράδειγμα, το αρχικό μέσο μέγεθος σωματιδίων είναι 10 μ HfB2 του M συντήχθηκε με θερμή πίεση στους 2160 ℃ και 27,3 mpa για 180 λεπτά και η πυκνότητα ήταν μικρότερη από 95%. Αργότερα, διαπιστώθηκε ότι η θερμοκρασία και η πίεση πυροσυσσωμάτωσης θα μπορούσαν επίσης να μειωθούν σε κάποιο βαθμό με τη μείωση του μεγέθους των σωματιδίων των πρώτων υλών. Αναφέρεται ότι όταν το μέσο μέγεθος σωματιδίων του ZrB2 μειώνεται στα 2 μ M και συντήκεται στους 1900 ℃ και 32 MPa για 45 λεπτά, μπορεί να ληφθεί ένα εντελώς πυκνό κεραμικό βοριδίου. Ωστόσο, εάν το μέσο μέγεθος σωματιδίων είναι πολύ μικρό, η πυροσυσσωμάτωση θα παρεμποδιστεί. Επειδή το μέγεθος των σωματιδίων είναι πολύ μικρό, η σκόνη της πρώτης ύλης είναι επιρρεπής σε οξείδωση και ο σχηματισμός οξειδίων θα εμποδίσει τη διάχυση και τη μετανάστευση ουσιών στη διαδικασία πυροσυσσωμάτωσης.
Στην τρέχουσα ερευνητική βιβλιογραφία, υπάρχουν λίγα πράγματα σχετικά με τη θερμοσυσσωμάτωση καθαρού βοριδίου με θερμή συμπίεση, επειδή η θερμοκρασία πυροσυσσωμάτωσης μπορεί να μειωθεί σημαντικά και η συμπαγής σύντηξη μπορεί να βελτιωθεί με την προσθήκη προσθέτων πυροσυσσωμάτωσης. Υπάρχουν κυρίως δύο είδη προσθέτων στη διαδικασία πυροσυσσωμάτωσης βοριδίων κεραμικών εξαιρετικά υψηλής θερμοκρασίας, το ένα είναι πρόσθετα μετάλλων, όπως Al, Cr, Ni, κ.λπ., και το άλλο είναι κεραμικά πρόσθετα με βάση το SiC. Αναφέρεται ότι [14] μετά την προσθήκη Ni, το ZrB2 μπορεί να επιτύχει Πύκνωση πυροσυσσωμάτωσης στους 1600 ℃ και 20-50 MPa. Στην Κίνα, ο hanwenbo [15] και άλλοι από το Τεχνολογικό Ινστιτούτο Harbin παρασκεύασαν σύνθετα b4c-zrb2-sic με μέθοδο θερμής συμπίεσης πυροσυσσωμάτωσης υπό θερμοκρασία πυροσυσσωμάτωσης 1900 ℃ και πίεση πυροσυσσωμάτωσης 30 MPa με B4C ως μήτρα και ZrB2 SiC ως πρόσθετο. Ο Xiezhipeng [16] του Πανεπιστημίου Tsinghua και άλλοι παρασκεύασαν (SiC, CNTs) /zrb2 σύνθετα κεραμικά με εξαιρετικές ιδιότητες με μέθοδο πυροσυσσωμάτωσης εν θερμώ με συμπίεση με πυρίτιο, ενεργό άνθρακα και CNTs ως πρόσθετα υπό συνθήκες 1900 ℃ και αργού 30 MPa.
2. πυροσυσσωμάτωση χωρίς πίεση
Η πυροσυσσωμάτωση χωρίς πίεση είναι πιο αποτελεσματική και οικονομική από τη θερμή συμπίεση. Και οι δύο μπορούν να προάγουν την Πύκνωση Πυκνώσεως με την προσθήκη πρόσθετων πυροσυσσωμάτωσης και τον καθαρισμό του μεγέθους των σωματιδίων των πρώτων υλών. Προηγούμενες μελέτες υποδεικνύουν ότι τα μονοφασικά καθαρά βορίδια δεν μπορούσαν να συμπυκνωθούν στο περιβάλλον πυροσυσσωμάτωσης χωρίς πίεση, αλλά η Baumgartner πυροσυσσωματώθηκε σε σκόνη TiB2 sub micron σε κεραμικά TiB2 με πυκνότητα μεγαλύτερη από 99% με πυροσυσσωμάτωση χωρίς πίεση στους 2000 ℃ -2100 ℃. Σε σύγκριση με τη μέθοδο βελτίωσης της συμπαγούς πυροσυσσωμάτωσης με διύλιση του μεγέθους των σωματιδίων των πρώτων υλών, η μέθοδος προσθήκης προσθέτων πυροσυσσωμάτωσης είναι πιο απλή και αποτελεσματική.
Σε πρόσφατες μελέτες, υπό την προϋπόθεση της πυροσυσσωμάτωσης χωρίς πίεση, η σχετική πυκνότητα των κεραμικών ZrB2 που παρασκευάστηκαν από την Kida και τη Segawa έφτασε πάνω από 95%. Ωστόσο, αυτού του είδους η Πύκνωση πυροσυσσωμάτωσης μπορεί να ολοκληρωθεί μόνο με την προσθήκη BN (5 wt.%), AlN (15wt.%), SiC (5wt.%) και άλλων προσθέτων πυροσυσσωμάτωσης ταυτόχρονα. Τα κεραμικά ZrB2 SiC παρασκευάστηκαν από την Pressureless Sintering στο Ερευνητικό Ινστιτούτο Πυριτικού της Σαγκάης. Η σκόνη βορίου χρησιμοποιήθηκε ως βοήθημα πυροσυσσωμάτωσης και πυροσυσσωματώθηκε στους 2100 ℃ για 3 ώρες. Η πυκνότητα των κεραμικών ZrB2 SiC ήταν 100%. Ο Zhou Changling [20] και άλλοι παρασκεύασαν Σύνθετα Κεραμικά ZrB2 SiC με βάση το βορικό ζιρκονίου με πυροσυσσωμάτωση χωρίς πίεση προσθέτοντας YAG ως πρόσθετο πυροσυσσωμάτωσης. Τα κεραμικά που ελήφθησαν ήταν ομοιόμορφα, πυκνά και είχαν καλές μηχανικές ιδιότητες.
3. πυροσυσσωμάτωση αντίδρασης
Η αρχή της αντιδραστικής πυροσυσσωμάτωσης είναι η χρήση της χημικής αντίδρασης μεταξύ των αρχικών υλικών για τη δημιουργία μιας νέας φάσης με θερμοδυναμική σταθερότητα και την ολοκλήρωση της Πύκνωσης Πύκνωσης Πυκνώσεως ταυτόχρονα. Με αυτόν τον τρόπο, η απόδοση παραγωγής μπορεί να βελτιωθεί σημαντικά και να εξοικονομηθεί το κόστος, αλλά η διαδικασία αντίδρασης δεν είναι εύκολο να ελεγχθεί και το μέγεθος των κόκκων είναι σχετικά χονδροειδές. Μερικοί ξένοι μελετητές συνέκριναν το μέγεθος των σωματιδίων των κεραμικών ZrB2 που ελήφθησαν με πυροσυσσωμάτωση αντιδραστικής θερμής συμπίεσης και τη συνήθη πυροσυσσωμάτωση εν θερμώ συμπίεση. Το μέσο μέγεθος σωματιδίων είναι 12 μ M και το μέσο μέγεθος σωματιδίων είναι 6 μ M zrb‹κεραμικά. Η πυροσυσσωμάτωση με αντίδραση έχει τα πλεονεκτήματα της επί τόπου σύνθεσης και της Πυκνώσεως Πυκνώσεως ταυτόχρονα. Χρησιμοποιείται για την παρασκευή πυροσυσσωμάτωσης σύνθετων κεραμικών υπερυψηλών θερμοκρασιών με βάση το βορίδιο ZrB Ψ -sic και HFB Ψ -sic. Ο τύπος της αντίδρασης έχει ως εξής:
2Zr + Si + B4C→2ZrB₂ + SiC (12)
(2 + x)Hf + (1 - x)Si + B4C→2HfB2 + (1 - x)SiC + xHfC (13)
Αξίζει να αναφερθεί ότι το SiC που παράγεται από την επί τόπου πυροσυσσωμάτωση αντίδρασης μπορεί όχι μόνο να μειώσει σημαντικά τη θερμοκρασία πυροσυσσωμάτωσης, αλλά και να επηρεάσει τη μικροδομή. Η θερμοκρασία πυροσυσσωμάτωσης αντίδρασης είναι 1650 ℃, η οποία είναι χαμηλότερη από τη συνηθισμένη θερμοκρασία πυροσυσσωμάτωσης αντίδρασης των 2100 ℃ και η μέση διάμετρος κόκκου είναι 2 μ m. Πολύ μικρότερο από το μέγεθος σωματιδίων της συνηθισμένης πυροσυσσωμάτωσης αντίδρασης 12 μ m. Ο Wangyujin του Τεχνολογικού Ινστιτούτου Harbin παρασκεύασε σύνθετα BN ZrB Ω -zro Ω με διαδικασία πυροσυσσωμάτωσης αντίδρασης. Οι πρώτες ύλες όπως η σκόνη BN, η σκόνη ZrO Э, η σκόνη B4C, η σκόνη C, η σκόνη SiO Э και τα πρόσθετα πυροσυσσωμάτωσης αλέστηκαν με μπάλα και πυροσυσσωματώθηκαν σύμφωνα με τη σύνθεση των σύνθετων υλικών. Η συμπαγότητα των σύνθετων υλικών έφτασε πάνω από 93%. Επιπλέον, οι zhaiyanxia et al. [25] έλαβε μια χύδην πυκνότητα 2,92 g/cm με πυροσυσσωμάτωση αντίδρασης στους 1560 ℃ για 2 ώρες στην αναλογία b4c/sic=0,6 ³ B4c/sic σύνθετων κεραμικών.
4. πυροσυσσωμάτωση πλάσματος εκκένωσης (SPS)
Σε σύγκριση με τις προηγούμενες μεθόδους συμπύκνωσης πυροσυσσωμάτωσης, η πυροσυσσωμάτωση πλάσματος με σπινθήρα εμφανίστηκε αργότερα, αλλά τώρα έχει χρησιμοποιηθεί ευρέως στη συμπύκνωση πυροσυσσωμάτωσης διαφόρων κεραμικών υλικών εξαιρετικά υψηλής θερμοκρασίας. Οι Monteverde et al. Λήφθηκαν πλήρως πυκνά σύνθετα κεραμικά HfB2 + 30vol.% SiC. Οι Medri et al. Παρασκευάστηκαν σύνθετα υλικά zrb2-zrc-sic από την HP και την SPS ταυτόχρονα. Χωρίς την προσθήκη πρόσθετων πυροσυσσωμάτωσης, η HP μπορεί να συντήξει μόνο δείγματα με μέγιστη πυκνότητα 90% στους 1870 ℃, ενώ το SPS μπορεί να αποκτήσει πλήρως πυκνά σύνθετα κεραμικά βοριδίου στους 2100 ℃ για λιγότερο από 60 λεπτά.
Ο Zhao Yuan [28] του Ινστιτούτου πυριτικών, της Κινεζικής Ακαδημίας Επιστημών κ.λπ. χρησιμοποίησε τεχνολογία SPS για την παρασκευή σύνθετων υλικών ZrB2 SiC με σχετική πυκνότητα 98,5% στους 1450 ℃ και 30 MPa με σκόνες Zr, B4C και Si ως πρώτες ύλες. Ο Huang Anqi του Τεχνολογικού Πανεπιστημίου του Πεκίνου και άλλοι παρασκεύασαν πολυφασικά κεραμικά υλικά sic-tib2 με διαφορετικές συνθέσεις στους 1700 ℃ και 50 MPa με διαδικασία SPS, χρησιμοποιώντας SiC ως μήτρα, TiB2 ως δεύτερη φάση και YAG ως πρόσθετο πυροσυσσωμάτωσης.
V Προετοιμασία κεραμικής επίστρωσης εξαιρετικά υψηλής θερμοκρασίας με βάση το βορίδιο
Οι κύριες μέθοδοι παρασκευής κεραμικών επιστρώσεων εξαιρετικά υψηλής θερμοκρασίας με βάση το βορίδιο είναι η μέθοδος ενσωμάτωσης, η μέθοδος πολτού, η μέθοδος εναπόθεσης ατμού και η μέθοδος θερμικού ψεκασμού.
1. μέθοδος ενσωμάτωσης
Η κεραμική επίστρωση που παρασκευάστηκε με τη μέθοδο ενσωμάτωσης ήταν παλαιότερη και η τεχνολογία ήταν πιο ώριμη. Η διαδικασία είναι ότι το δείγμα μήτρας τοποθετείται στη μικτή στερεή σκόνη. Υπό συνθήκες υψηλής θερμοκρασίας, το δείγμα μήτρας και η στερεή σκόνη διαχέονται μεταξύ τους και στη συνέχεια συμβαίνουν πολύπλοκες φυσικές και χημικές αντιδράσεις, έτσι ώστε να σχηματιστεί μια επικάλυψη στην επιφάνεια της μήτρας. Το μίγμα ενσωμάτωσης αποτελείται από τέσσερα μέρη: μήτρα, σκόνη που περιέχει στοιχεία επικάλυψης, αλογονίδια (NaCl, NaF, κ.λπ.) και ενεργούς παράγοντες (Al2O3, B2O3, κ.λπ.). Η διαδικασία παρασκευής επικάλυψης κεραμικής βάσης βοριδίου με τη μέθοδο ενσωμάτωσης είναι απλή και η προκύπτουσα επίστρωση είναι πυκνή και σταθερά συνδεδεμένη με τη μήτρα. Ωστόσο, το πάχος της επίστρωσης είναι δύσκολο να ελεγχθεί και η επίστρωση είναι επιρρεπής σε ανομοιόμορφα φαινόμενα.
Οι Pwang et al. Προετοιμάστηκε ένα στρώμα επικάλυψης ZrB2 sic/sic στην επιφάνεια γραφίτη με μέθοδο ενσωμάτωσης για να βελτιώσει την επιφανειακή του αντοχή στη φθορά και να μειώσει σημαντικά τον ρυθμό τριβής της επιφάνειας γραφίτη. J pourasad[et al. Ετοίμασε ένα στρώμα επικάλυψης sic-zrb2 στην επιφάνεια του τροποποιημένου γραφίτη με SiC με μέθοδο ενσωμάτωσης και μελέτησε την αντοχή του στην οξείδωση σε υψηλή θερμοκρασία. Η μελέτη έδειξε ότι ο ρυθμός αύξησης βάρους της οξείδωσης ήταν μόνο 1,1% μετά από 10 ώρες οξείδωσης στους 1773 Κ.
Ο Lihejun και άλλοι παρασκεύασαν επίστρωση με βάση το πυρίτιο τροποποιημένη ZrB2 στην επιφάνεια σύνθετων υλικών άνθρακα/άνθρακα (c/c) με μέθοδο ενσωμάτωσης. Η προετοιμασμένη επίστρωση έχει συμπαγή δομή και έχει καλή αντοχή στην οξείδωση στους 1773 K, 1873 K και 1953 K. Επιπλέον, η μέθοδος ενσωμάτωσης χρησιμοποιείται συχνά για την παρασκευή σύνθετων κεραμικών επιστρώσεων πολλαπλών στρωμάτων μαζί με άλλες μεθόδους. Προκειμένου να βελτιωθεί η αντίσταση στην οξείδωση των σύνθετων υλικών c/c, ο Zhang armed [34] και άλλοι χρησιμοποίησαν τη μέθοδο ενσωμάτωσης για την προετοιμασία του μεταβατικού στρώματος επικάλυψης SiC, τη μέθοδο θερμικού ψεκασμού για την προετοιμασία του εξωτερικού στρώματος zrb2-mosi2 και ετοίμασαν το zrb2-mosi2 /sic σύνθετη κεραμική επίστρωση διπλής στρώσης στη σύνθετη μήτρα c/c, η οποία οξειδώθηκε για 30h και 10h στους 1273K και 1773K αντίστοιχα. Η απώλεια μάζας των δειγμάτων επικάλυψης zrb2-mosi2/sic είναι 5,3% και 3,0% αντίστοιχα.
2. μέθοδος πολτού
Προετοιμασία κεραμικής επίστρωσης εξαιρετικά υψηλής θερμοκρασίας με βάση το βορίδιο με τη μέθοδο πολτού Αρχικά, η σκόνη βοριδίου αναμιγνύεται με συνδετικό υλικό (βερνίκι, κόλλα PVB κ.λπ.) για να σχηματιστεί πολτός, ο οποίος επικαλύπτεται στην επιφάνεια του υποστρώματος και στη συνέχεια πυροσυσσωματώνεται σε στερεό ή υγρή φάση σε περιβάλλον αδρανούς αερίου ή κενού για να σχηματιστεί μια επίστρωση στην επιφάνεια του υποστρώματος. Οι Zhang Xiang, et al. Το Central South University παρασκεύασε κεραμικές επικαλύψεις με βάση το zrb‹ στην επιφάνεια των c/c και c/c-sic αντίστοιχα με τη μέθοδο πολτού. Wu Dingxing, et al. Συνδυασμένη μέθοδος πολτού και μέθοδος χημικής εναπόθεσης ατμών για την παρασκευή σύνθετης αντιοξειδωτικής επίστρωσης πολλαπλών στρωμάτων SiC (zrb‹ -sic/sic). Η επικάλυψη οξειδώθηκε στους 1500 ℃ για 25 ώρες και το βάρος της επικάλυψης αυξήθηκε μόνο κατά 2,5%, δείχνοντας καλή αντιοξειδωτική ιδιότητα.
3. μέθοδος εναπόθεσης ατμών
Η μέθοδος εναπόθεσης ατμών χωρίζεται κυρίως σε φυσική εναπόθεση ατμού (PVD) και χημική εναπόθεση ατμού (CVD). Και οι δύο μέθοδοι εναπόθεσης μπορούν να εναποθέσουν ένα στρώμα κεραμικής επικάλυψης βοριδίου στην επιφάνεια του υποστρώματος, το οποίο είναι πυκνό, σταθερά συνδεδεμένο με το υπόστρωμα και ελεγχόμενο πάχος. Η μέθοδος PVD χρησιμοποιεί ένα πιστόλι ηλεκτρονίων για την τήξη και την εξάτμιση του κεραμικού τεμαχίου υπό συνθήκες κενού και ο ατμός εναποτίθεται στην επιφάνεια του υποστρώματος για να σχηματίσει μια επικάλυψη [38]. Η μέθοδος CVD είναι η εξάτμιση των πρώτων υλών για τη σύνθεση κεραμικών βοριδίου και η αντίδραση τους στην επιφάνεια των υλικών του υποστρώματος για την εναπόθεση κεραμικών μεμβρανών βοριδίου.
Οι κεραμικές επικαλύψεις με βάση το βορίδιο που παρασκευάζονται από PVD χρησιμοποιούνται γενικά στις επιφάνειες διαφόρων εργαλείων κοπής μετάλλων. Ο Zhangsushen χρησιμοποίησε τεχνολογία εναπόθεσης υψηλής ισχύος παλμικού μαγνητρονίου (hipims) για να εναποθέσει επίστρωση CRB Ψ στην επιφάνεια εργαλείων τσιμεντοειδούς καρβιδίου. Η επικάλυψη έδειξε (101) προτιμώμενο προσανατολισμό. Η σύνθεση της δομής φάσης ήταν κυρίως CrB2 και μια μικρή ποσότητα Cr. Η ατομική αναλογία b/cr στην επικάλυψη ήταν 1,76 και η σκληρότητα και ο συντελεστής ελαστικότητας ήταν 26,9 ± 1,0 GPa και 306,7 ± 6,0 GPA αντίστοιχα. Ένα στρώμα πολυφασικής επίστρωσης tib2/dlc εναποτέθηκε σε χάλυβα aisi1095 από την SDS Cruz με τη μέθοδο PVD, η οποία όχι μόνο ξεπερνά την ευθραυστότητα της μονοφασικής επίστρωσης TiB2. Επίσης, ξεπερνά το ελάττωμα της ανεπαρκούς πρόσφυσης μεταξύ της επίστρωσης DLC και του υποστρώματος. Ο M Berger χρησιμοποίησε την υβριδική τεχνολογία PVD για να συνδυάσει την εξάτμιση δέσμης ηλεκτρονίων Ti και τη διασκορπισμό μαγνητρονίων TiB2 για να παρασκευάσει επιστρώσεις υψηλής σκληρότητας με ορισμένη ολκιμότητα. Αν και η κεραμική επίστρωση που παρασκευάζεται με τη μέθοδο PVD είναι ομοιόμορφη και πυκνή και έχει καλή πρόσφυση με το υπόστρωμα, σε σύγκριση με άλλες μεθόδους προετοιμασίας επίστρωσης, η απόδοση εναπόθεσής της είναι πολύ χαμηλή για να παρασκευαστεί μια παχύτερη επίστρωση.
Η μέθοδος CVD κάνει την επίστρωση απευθείας από πρώτες ύλες, η οποία είναι πιο αποτελεσματική από τη μέθοδο PVD. Η Sun Caiyun χρησιμοποίησε την τεχνολογία CVD και το ticl4-bcl3-h2 ως σύστημα αντίδρασης για την προετοιμασία επιστρώσεων ανθεκτικών στη φθορά TiB2 σε χάλυβα χαμηλής περιεκτικότητας σε άνθρακα και γραφίτη αντίστοιχα. Ο Y Xiang ετοίμασε επίστρωση ZrB2 SiC εξαιρετικά υψηλής θερμοκρασίας ανθεκτική στην οξείδωση στην επιφάνεια των σύνθετων υλικών C-SiC συνδυάζοντας τη μέθοδο CVD και τη μέθοδο πολτού. Η παρασκευασμένη επίστρωση έχει εξαιρετική αντοχή στην οξείδωση σε διαφορετικές θερμοκρασίες οξείδωσης. Μια πολυκρυσταλλική κεραμική επίστρωση με βάση το ZrB2 εναποτέθηκε στην επιφάνεια γραφίτη από τον P Wang στους 1200 ℃ χρησιμοποιώντας zrcl4-bcl3-h2 ως σύστημα αντίδρασης.
4. μέθοδος θερμικού ψεκασμού
Ο θερμικός ψεκασμός είναι μια πολλά υποσχόμενη μέθοδος τροποποίησης της επιφάνειας, η οποία έχει τα μοναδικά πλεονεκτήματα της γρήγορης ταχύτητας εναπόθεσης και του ακριβούς και ελεγχόμενου πάχους επίστρωσης. Τα τελευταία χρόνια, η παρασκευή ZrB2, TiB2, CrB2 και άλλων κεραμικών επιστρώσεων βοριδίου έχει αναπτυχθεί ραγδαία. Ο θερμικός ψεκασμός μπορεί να χωριστεί σε πολλούς τύπους ανάλογα με τις διαφορετικές πηγές θερμότητας. Επί του παρόντος, ο ψεκασμός με εκρηκτικά, ο ψεκασμός πλάσματος και ο ψεκασμός με λέιζερ χρησιμοποιούνται συνήθως για την παρασκευή κεραμικών επικαλύψεων βοριδίου.
Ο εκρηκτικός ψεκασμός είναι η ανάμειξη οξυγόνου και ακετυλενίου σε μια ορισμένη αναλογία και στη συνέχεια η έκρηξη. Η ενέργεια που απελευθερώνεται τη στιγμή της έκρηξης κάνει τη σκόνη να λιώνει και να προσκρούει στην επιφάνεια του υποστρώματος με υψηλή ταχύτητα για να σχηματίσει μια επίστρωση. Η Chengxiangyu παρασκεύασε κεραμική επίστρωση zr-o-b με ψεκασμό ηλεκτροθερμικής έκρηξης. Οι πρώτες ύλες της αντίδρασης ήταν Zr και σκόνη B2O3. Τα κύρια συστατικά της επικάλυψης ήταν zro2-zrb2 και μια ένωση ζιρκονίου. Η SX Hou προετοίμασε επίστρωση Mo Si Al με ψεκασμό ηλεκτροθερμικής έκρηξης. Η λαμβανόμενη επίστρωση έχει ομοιόμορφη και πυκνή δομή και υψηλή σκληρότητα.
Η τεχνολογία παρασκευής κεραμικής επίστρωσης με βάση το βορίδιο με ψεκασμό πλάσματος είναι σχετικά ώριμη και σταθερή και οι αναφορές σχετικά με αυτήν εμφανίζονται ατελείωτα στο εσωτερικό και στο εξωτερικό. Ο Cheng Hanchi [48] ψέκασε και εναπόθεσε σύνθετη σκόνη Al2O3-TiB2 με σύστημα ψεκασμού πλάσματος τροφοδοσίας αξονικής σκόνης τριών καθόδων (αξονική-Ⅲ) για να ληφθεί επικάλυψη tib2/al2o3. Η Wanghaijun ετοίμασε επίστρωση mo-30%nicrbsi σε υπόστρωμα κράματος al-10si με υπερηχητικό ψεκασμό πλάσματος. Η ληφθείσα επίστρωση έχει υψηλή σκληρότητα και καλή αντοχή στη φθορά. Η Cagri Tekmen παρασκεύασε επίστρωση tib2-al2o3 με επιτόπιο αντιδραστικό ψεκασμό πλάσματος με ακατέργαστες σκόνες Al-12Si, B2O3 και TiO2. Ο Iozdemir[51] ετοίμασε ένα στρώμα σύνθετης επικάλυψης al-12si/tib2/h-bn στην επιφάνεια του αλουμινίου με ψεκασμό ατμοσφαιρικού πλάσματος. Η επίστρωση έχει καλή αντοχή στη φθορά.
Ο ψεκασμός με λέιζερ, γνωστός και ως επένδυση λέιζερ, λιώνει γρήγορα τη σκόνη επικάλυψης και ταυτόχρονα λιώνει την μικροπεριοχή στην επιφάνεια του υποστρώματος. Η επίστρωση και το υπόστρωμα σχηματίζουν έναν στερεό μεταλλουργικό δεσμό. Ο ψεκασμός με λέιζερ δεν έχει περιορισμούς στα υλικά επίστρωσης. Είναι μια ιδανική μέθοδος παρασκευής κεραμικής επίστρωσης βοριδίου εξαιρετικά υψηλής θερμοκρασίας. Η Chun G ετοίμασε ένα στρώμα σύνθετης επίστρωσης με βάση το ZrB2 Reinforced Ni στην επιφάνεια από καθαρό τιτάνιο με επένδυση λέιζερ. Ως αποτέλεσμα, η αντοχή στη φθορά της επιφάνειας και η σκληρότητα του καθαρού τιτανίου έχουν βελτιωθεί σημαντικά. Ο T Simsek ετοίμασε ένα στρώμα επικάλυψης ZrB2 στην επιφάνεια χάλυβα χαμηλής περιεκτικότητας σε άνθρακα με επένδυση λέιζερ CO2. Η επίστρωση ήταν ομοιόμορφη και συμπαγής χωρίς ρωγμές και τρύπες. Ωστόσο, επί του παρόντος, η τεχνολογία επένδυσης λέιζερ δεν είναι ώριμη. Λόγω της εξαιρετικά γρήγορης ταχύτητας θέρμανσης και ψύξης, η κλίση θερμοκρασίας και ο συντελεστής θερμικής διαστολής της επίστρωσης και του υποστρώματος είναι διαφορετικοί, γεγονός που μπορεί να οδηγήσει στο σχηματισμό μικρορωγμών και οπών στη διαδικασία επίστρωσης και να επηρεάσει την ποιότητα της επίστρωσης.
Εμείς το Outlook
Ως υλικό ανθεκτικό στην οξείδωση σε εξαιρετικά υψηλές θερμοκρασίες με υψηλό σημείο τήξης, τα κεραμικά εξαιρετικά υψηλής θερμοκρασίας βοριδίου έχουν ευρείες προοπτικές εφαρμογής στον αεροδιαστημικό τομέα. Ωστόσο, απέχει ακόμη πολύ από τη μεγάλης κλίμακας βιομηχανική παραγωγή και εφαρμογή. Ως δομικό υλικό, τα κεραμικά υπερυψηλής θερμοκρασίας βοριδίου έχουν προβλήματα όπως ευθραυστότητα και δυσκολία πυροσυσσωμάτωσης και πύκνωσης. Ως υλικό επίστρωσης, τα κεραμικά εξαιρετικά υψηλής θερμοκρασίας βοριδίου, η σύνθετη μήτρα c/c και η μήτρα πυρίμαχου μετάλλου έχουν προβλήματα όπως ασυμφωνία του συντελεστή θερμικής διαστολής. Οι ρωγμές είναι εύκολο να εμφανιστούν κατά τη χρήση της επίστρωσης. Οι μελλοντικές ερευνητικές κατευθύνσεις των κεραμικών εξαιρετικά υψηλής θερμοκρασίας βοριδίου είναι:
(1) Με ντόπινγκ μονοφασικών βοριδίων εξαιρετικά υψηλής θερμοκρασίας κεραμικών, βελτιστοποιήθηκε η Τεχνολογία Πυκνώσεως Πυκνώσεως.
(2) Οι κεραμικές επικαλύψεις εξαιρετικά υψηλής θερμοκρασίας με βάση το βορίδιο με καλή πρόσφυση, ομοιομορφία, συνέχεια, συμπαγή και εξαιρετική μικροδομή και ιδιότητες παρασκευάστηκαν με την ανάπτυξη νέων διαδικασιών και μεθόδων προετοιμασίας επικάλυψης.
Δήλωση: το περιεχόμενο αυτού του άρθρου προέρχεται από την keyvia New Materials Technology Co., Ltd. μόνο για κοινή χρήση και δεν αντιπροσωπεύει τη θέση αυτού του αριθμού. Σε περίπτωση παραβίασης, επικοινωνήστε με τον συντάκτη για να τη διαγράψετε. Ευχαριστώ!
